Mössbauer-spektroskopie is 'n tegniek gebaseer op 'n effek wat Rudolf Ludwig Mössbauer in 1958 ontdek het. Die eienaardigheid is dat die metode bestaan uit die terugkeer van resonante absorpsie en emissie van gammastrale in vaste stowwe.
Soos magnetiese resonansie, ondersoek Mössbauer-spektroskopie klein veranderinge in die energievlakke van 'n atoomkern in reaksie op sy omgewing. Oor die algemeen kan drie tipes interaksies waargeneem word:
- isomeerverskuiwing, voorheen ook chemiese verskuiwing genoem;
- quadrupole splitting;
- ultrafyn splitsing
Weens die hoë energie en uiters smal lynwydte van gammastrale, is Mössbauer-spektroskopie 'n baie sensitiewe tegniek in terme van energie (en dus frekwensie) resolusie.
Basiese beginsel
Soos 'n geweer bons wanneer dit afgevuur word, vereis die handhawing van momentum dat die kern (bv. in 'n gas) terugdeins terwyl dit gamma uitstraal of absorbeerbestraling. As 'n atoom in rus 'n straal uitstraal, is sy energie minder as die natuurlike oorgangskrag. Maar vir die kern om die gammastraal in rus te absorbeer, sal die energie effens groter as die natuurlike krag moet wees, want in beide gevalle gaan die stukrag tydens die terugslag verlore. Dit beteken dat kernresonansie (die emissie en absorpsie van dieselfde gammastraling deur identiese kerne) nie met vrye atome waargeneem word nie, omdat die energieverskuiwing te groot is en die emissie- en absorpsiespektra nie beduidende oorvleueling het nie.
Kerns in 'n soliede kristal kan nie bons nie, want hulle is gebind deur 'n kristalrooster. Wanneer 'n atoom in 'n vaste stof gammastraling uitstraal of absorbeer, kan 'n mate van energie steeds verlore gaan as 'n nodige terugslag, maar in hierdie geval vind dit altyd plaas in diskrete pakkies wat fonone genoem word (gekwantiseerde vibrasies van die kristalrooster). Enige heelgetal fonone kan vrygestel word, insluitend nul, wat bekend staan as 'n "geen terugslag" gebeurtenis. In hierdie geval word die behoud van momentum deur die kristal as 'n geheel uitgevoer, dus is daar min tot geen energieverlies nie.
Interessante ontdekking
Moessbauer het bevind dat 'n beduidende deel van die emissie- en absorpsiegebeurtenisse sonder opbrengste sal wees. Hierdie feit maak Mössbauer-spektroskopie moontlik, aangesien dit beteken dat gammastrale wat deur 'n enkele kern uitgestraal word, resonant geabsorbeer kan word deur 'n monster wat kerne met dieselfde isotoop bevat - en hierdie absorpsie kan gemeet word.
Die terugslagfraksie van absorpsie word met behulp van kernkrag ontleedresonante ossillatoriese metode.
Waar om Mössbauer-spektroskopie uit te voer
In sy mees algemene vorm word 'n soliede monster aan gammastraling blootgestel en die detektor meet die intensiteit van die hele straal wat deur die standaard gegaan het. Die atome in die bron wat gammastrale uitstraal moet dieselfde isotoop hê as in die monster wat hulle absorbeer.
As die uitstralende en absorberende kerne in dieselfde chemiese omgewing was, sou die kernoorgangsenergie presies gelyk wees, en sou resonante absorpsie waargeneem word met beide materiale in rus. Die verskil in die chemiese omgewing veroorsaak egter dat die kernenergievlakke op verskeie verskillende maniere verskuif.
Reik en pas
Tydens die Mössbauer-spektroskopiemetode word die bron oor 'n reeks snelhede versnel deur 'n lineêre motor te gebruik om die Doppler-effek te verkry en die gammastraalenergie in 'n gegewe interval te skandeer. Byvoorbeeld, 'n tipiese reeks vir 57Fe kan ±11 mm/s (1 mm/s=48.075 neV) wees.
Dit is maklik om Mössbauer-spektroskopie daar uit te voer, waar in die verkrygde spektra die intensiteit van gammastrale as 'n funksie van die brontempo aangebied word. By snelhede wat ooreenstem met die resonante energievlakke van die monster, word van die gammastrale geabsorbeer, wat lei tot 'n daling in die gemete intensiteit en 'n ooreenstemmende daling in die spektrum. Die aantal en posisie van die pieke verskaf inligting oor die chemiese omgewing van die absorberende kerne en kan gebruik word om die monster te karakteriseer. Daardeurdie gebruik van Mössbauer-spektroskopie het dit moontlik gemaak om baie probleme van die struktuur van chemiese verbindings op te los; dit word ook in kinetika gebruik.
Kies 'n gepaste bron
Die verlangde gammastraalbasis bestaan uit 'n radioaktiewe ouer wat tot die verlangde isotoop verval. Byvoorbeeld, die bron 57Fe bestaan uit 57Co, wat gefragmenteer word deur 'n elektron op te vang vanaf 'n opgewekte toestand vanaf 57 Fe. Dit verval op sy beurt in die hoofposisie van die uitstralende gammastraal van die ooreenstemmende energie. Radioaktiewe kob alt word op foelie voorberei, dikwels rodium. Ideaal gesproke moet die isotoop 'n gerieflike halfleeftyd hê. Daarbenewens moet die energie van die gammastraling relatief laag wees, anders sal die stelsel 'n lae nie-terugslagfraksie hê, wat 'n swak verhouding en 'n lang versamelingstyd tot gevolg het. Die periodieke tabel hieronder toon die elemente wat 'n isotoop het wat geskik is vir MS. Hiervan is 57Fe vandag die mees algemene element wat met hierdie tegniek bestudeer word, hoewel SnO₂ (Mössbauer-spektroskopie, kassiteriet) ook dikwels gebruik word.
Analise van Mössbauer-spektra
Soos hierbo beskryf, het dit uiters fyn energieresolusie en kan dit selfs geringe veranderinge in die kernomgewing van die ooreenstemmende atome opspoor. Soos hierbo genoem, is daar drie tipes kerninteraksies:
- isomeerverskuiwing;
- quadrupole splitting;
- ultrafyn splitsing.
Isomeriese verskuiwing
Die isomeerverskuiwing (δ) (ook soms chemies genoem) is 'n relatiewe maatstaf wat die verskuiwing in die resonante energie van 'n kern beskryf as gevolg van die oordrag van elektrone binne sy s-orbitale. Die hele spektrum word in 'n positiewe of negatiewe rigting verskuif, afhangende van die ladingsdigtheid van die s-elektron. Hierdie verandering is as gevolg van veranderinge in die elektrostatiese respons tussen wentelende elektrone met 'n nie-nul waarskynlikheid en die kern met 'n nie-nul volume wat hulle spin.
Voorbeeld: wanneer tin-119 in Mössbauer-spektroskopie gebruik word, dan is die losmaak van 'n tweewaardige metaal waarin die atoom tot twee elektrone skenk (die ioon word aangedui as Sn2+), en die verbinding van 'n vier-valent (ioon Sn4+), waar die atoom tot vier elektrone verloor, het verskillende isomere verskuiwings.
Slegs s-orbitale toon 'n heeltemal nie-nul waarskynlikheid, omdat hul driedimensionele sferiese vorm die volume insluit wat deur die kern beset word. p, d en ander elektrone kan egter die digtheid s beïnvloed deur die siftingseffek.
Isomeerverskuiwing kan uitgedruk word deur die formule hieronder te gebruik, waar K die kernkonstante is, die verskil tussen Re2 en R g2 - effektiewe kernlading radius verskil tussen die opgewekte toestand en die grondtoestand, asook die verskil tussen [Ψs 2(0)], a en [Ψs2(0)] b verskil van elektrondigtheid op die kern (a=bron, b=monster). Chemiese verskuiwingDie isomeer wat hier beskryf word, verander nie met temperatuur nie, maar Mössbauer-spektra is veral sensitief as gevolg van 'n relativistiese resultaat bekend as die tweede-orde Doppler-effek. As 'n reël is die invloed van hierdie effek klein, en die IUPAC-standaard laat toe dat isomeerverskuiwing gerapporteer word sonder om dit enigsins reg te stel.
Verduideliking met 'n voorbeeld
Die fisiese betekenis van die vergelyking wat in die prent hierbo gewys word, kan met voorbeelde verduidelik word.
Terwyl 'n toename in die digtheid van s-elektrone in die spektrum van 57 Fe 'n negatiewe verskuiwing gee, aangesien die verandering in die effektiewe kernlading negatief is (as gevolg van R e <Rg), 'n toename in die digtheid van s-elektrone in 119 Sn gee 'n positiewe verskuiwing as gevolg van tot 'n positiewe verandering in die totale kernlading (as gevolg van R e> Rg).
Geoksideerde ferri-ione (Fe3+) het kleiner isomeerverskuiwings as ysterhoudende ione (Fe2+) omdat die digtheid van s -elektrone in die kern van ferri-ione is hoër as gevolg van die swakker afskermeffek van d-elektrone.
Isomeerverskuiwing is nuttig vir die bepaling van oksidasietoestande, valensietoestande, elektronafskerming en die vermoë om elektrone uit elektronegatiewe groepe te onttrek.
Quadrupole splitting
Kwadrupoolverdeling weerspieël die interaksie tussen kernenergievlakke en die omgewings-elektriese veldgradiënt. Kerne in toestande met 'n nie-sferiese ladingverspreiding, dit wil sê almal waarin die hoekkwantumgetal groter as 1/2 is, het 'n kernkwadrupoolmoment. In hierdie geval verdeel 'n asimmetriese elektriese veld (geproduseer deur 'n asimmetriese elektroniese ladingverspreiding of ligandrangskikking) die kernenergievlakke.
In die geval van 'n isotoop met 'n opgewekte toestand van I=3/2, soos 57 Fe of 119 Sn, die opgewekte toestand word in twee substate verdeel: mI=± 1/2 en mI=± 3/2. Oorgange van een toestand na 'n opgewonde toestand verskyn as twee spesifieke pieke in die spektrum, soms na verwys as 'n "dubbel". Kwadrupoolverdeling word gemeet as die afstand tussen hierdie twee pieke en weerspieël die aard van die elektriese veld in die kern.
Kwadrupoolverdeling kan gebruik word om die oksidasietoestand, toestand, simmetrie en rangskikking van ligande te bepaal.
Magnetiese ultrafyn splitsing
Dit is die resultaat van die interaksie tussen die kern en enige omliggende magnetiese veld. 'n Kern met spin I verdeel in 2 I + 1 subenergievlakke in die teenwoordigheid van 'n magnetiese veld. Byvoorbeeld, 'n kern met spintoestand I=3/2 sal verdeel word in 4 nie-gedegenereerde subtoestande met waardes mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 en −3/2. Elke partisie is hiperfyn, in die orde van 10-7 eV. Die seleksiereël vir magnetiese dipole beteken dat oorgange tussen die opgewekte toestand en die grondtoestand slegs kan plaasvind waar m na 0 of 1 verander. Dit gee 6 moontlike oorgange om van te gaan3/2 tot 1/2. In die meeste gevalle kan slegs 6 pieke waargeneem word in die spektrum wat deur hiperfyn splitsing geproduseer word.
Die mate van splitsing is eweredig aan die intensiteit van enige magnetiese veld op die kern. Daarom kan die magneetveld maklik bepaal word vanaf die afstand tussen die buitenste pieke. In ferromagnetiese materiale, insluitend baie ysterverbindings, is natuurlike interne magnetiese velde redelik sterk en hul effekte oorheers die spektra.
Kombinasie van alles
Drie hoof Mössbauer-parameters:
- isomeerverskuiwing;
- quadrupole splitting;
- ultrafyn splitsing.
Al drie items kan dikwels gebruik word om 'n spesifieke verbinding te identifiseer deur met standaarde te vergelyk. Dit is hierdie werk wat in alle laboratoriums van Mössbauer-spektroskopie gedoen word. 'n Groot databasis, insluitend sommige van die gepubliseerde parameters, word deur die datasentrum onderhou. In sommige gevalle kan 'n verbinding meer as een moontlike posisie vir 'n Mössbauer aktiewe atoom hê. Byvoorbeeld, die kristalstruktuur van magnetiet (Fe3 O4) handhaaf twee verskillende liggings vir ysteratome. Sy spektrum het 12 pieke, 'n sekstet vir elke potensiële atoomterrein wat ooreenstem met twee stelle parameters.
Isomeriese verskuiwing
Die Mössbauer-spektroskopiemetode kan geïmplementeer word selfs wanneer al drie effekte baie keer waargeneem word. In sulke gevalle word die isomere verskuiwing gegee deur die gemiddelde van alle lyne. vierpool verdeling wanneer al vieropgewekte subtoestande is ewe bevooroordeeld (twee subtoestande is op en die ander twee is af) word bepaal deur die offset van die twee buitenste lyne relatief tot die binneste vier. Gewoonlik, vir presiese waardes, byvoorbeeld, in die laboratorium van Mössbauer-spektroskopie in Voronezh, word geskikte sagteware gebruik.
Daarbenewens weerspieël die relatiewe intensiteite van die verskillende pieke die konsentrasies van verbindings in die monster en kan dit vir semi-kwantitatiewe analise gebruik word. Omdat ferromagnetiese verskynsels grootte-afhanklik is, kan spektra in sommige gevalle insig gee in die grootte van kristalliete en die korrelstruktuur van die materiaal.
Mossbauer-spektroskopie-instellings
Hierdie metode is 'n gespesialiseerde variant, waar die emitterende element in die toetsmonster is, en die absorberende element in die standaard is. Meestal word hierdie metode toegepas op die paar 57Co / 57Fe. 'n Tipiese toepassing is die karakterisering van kob altplekke in amorfe Co-Mo katalisators wat in hidro-ontzwaveling gebruik word. In hierdie geval is die monster gedoop met 57Ko.
