Die konduktometriese metode van analise is die meting van elektrolitiese geleiding om die vordering van 'n chemiese reaksie te monitor. Hierdie wetenskap word wyd toegepas in analitiese chemie, waar titrasie 'n standaard metode van werking is. Wat is konduktometrie? In algemene praktyk in analitiese chemie word die term as 'n sinoniem vir titrasie gebruik, terwyl dit ook gebruik word om nie-titrasie toepassings te beskryf. Wat is die voordeel daarvan om hierdie ontledingsmetode te gebruik? Dit word dikwels gebruik om die algehele geleidingsvermoë van 'n oplossing te bepaal of om die eindpunt van 'n titrasie wat ione behels, te ontleed.
Geskiedenis
Geleidende metings het reeds in die 18de eeu begin, toe Andreas Baumgartner opgemerk het dat die sout- en mineraalwater van Bad Gastein inOostenryk gelei elektrisiteit. Die gebruik van hierdie metode om die suiwerheid van water te bepaal, wat vandag dikwels gebruik word om die doeltreffendheid van watersuiweringstelsels te toets, het dus in 1776 begin. So het die geskiedenis van die konduktometriese metode van analise begin.
Friedrich Kohlrausch het die ontwikkeling van hierdie wetenskap in die 1860's voortgesit, toe hy wisselstroom op water, sure en ander oplossings toegedien het. Omstreeks hierdie tyd het Willis Whitney, wat die interaksies van swaelsuur- en chroomsulfaatkomplekse bestudeer het, die eerste konduktometriese eindpunt gevind. Hierdie bevindings het uitgeloop op potensiometriese titrasie en die eerste instrument vir volumetriese analise deur Robert Behrend in 1883 in die titrasie van chloried en bromied HgNO3. Dus is die moderne konduktometriese metode van analise gebaseer op Behrend.
Hierdie ontwikkeling het dit moontlik gemaak om die oplosbaarheid van soute en die konsentrasie van waterstofione, sowel as suur-basis- en redokstitrasies te toets. Die konduktometriese metode van analise is verbeter met die ontwikkeling van die glaselektrode, wat in 1909 begin het.
Titration
Geleidometriese titrasie is 'n meting waarin die elektrolitiese geleidingsvermoë van 'n reaksiemengsel voortdurend gemonitor word deur een reagens by te voeg. Die ekwivalensiepunt is die punt waar die geleidingsvermoë skielik verander. 'n Merkbare toename of afname in geleidingsvermoë word geassosieer met 'n verandering in die konsentrasie van die twee hoogs geleidende ione, waterstof- en hidroksiedione. Hierdie metodekan gebruik word om gekleurde oplossings of homogene suspensie (bv. houtpulpsuspensie) te titreer wat nie met konvensionele aanwysers gebruik kan word nie.
Suur-basis- en redokstitrasies word dikwels uitgevoer, wat algemene aanwysers gebruik om die eindpunt te bepaal, soos metieloranje, fenolftaleïen vir suur-basis-titrasie, en styseloplossings vir 'n jodometriese-tipe redoksproses. Elektriese geleidingsvermoë metings kan egter ook gebruik word as 'n hulpmiddel om die eindpunt te bepaal, byvoorbeeld wanneer 'n oplossing van HCl met die sterk basis NaOH waargeneem word.
Protonneutralisasie
Soos die titrasie vorder, word protone geneutraliseer om NaOH te vorm deur water te vorm. Vir elke hoeveelheid NaOH wat bygevoeg word, word 'n ekwivalente aantal waterstofione verwyder. In effek word die mobiele H+ katioon vervang deur die minder mobiele Na+ ioon, en die geleidingsvermoë van die getitreerde oplossing, sowel as die gemete selgeleidingsvermoë, neem af. Dit gaan voort totdat 'n ekwivalensiepunt bereik word waarby 'n oplossing van natriumchloried NaCl verkry kan word. As meer basis bygevoeg word, is daar 'n toename soos meer Na+ en OH- ione bygevoeg word en die neutralisasiereaksie verwyder nie meer 'n noemenswaardige hoeveelheid H+ nie.
Gevolglik, wanneer 'n sterk suur met 'n sterk basis getitreer word, het die geleidingsvermoë 'n minimum by die ekwivalensiepunt. Hierdie minimumkan in plaas van 'n indikatorkleurstof gebruik word om die eindpunt van 'n titrasie te bepaal. Die titrasiekurwe is 'n grafiek van gemete waardes van geleidingsvermoë of geleidingsvermoë as 'n funksie van die volume toegevoegde NaOH-oplossing. Die titrasiekurwe kan gebruik word om die ekwivalensiepunt grafies te bepaal. Die konduktometriese metode van analise (en die gebruik daarvan) is uiters relevant in moderne chemie.
Reaksie
Vir 'n reaksie tussen 'n swak suur-swak basis neem die elektriese geleidingsvermoë eers ietwat af, aangesien min beskikbare H+-ione gebruik word. Dan neem die geleidingsvermoë effens toe tot by die volume van die ekwivalensiepunt as gevolg van die bydrae van die soutkation en die anioon (hierdie bydrae in die geval van 'n sterk suur basis is weglaatbaar en word nie daar in ag geneem nie.) Nadat die ekwivalensiepunt bereik is., neem die geleidingsvermoë vinnig toe as gevolg van 'n oormaat OH-ione.
Geleidbaarheidsdetektors (geleidometriese metode van analise) word ook gebruik om elektrolietkonsentrasies in waterige oplossings te meet. Die molêre konsentrasie van die analiet wat die geleidingsvermoë van die oplossing skep, kan verkry word uit die gemete elektriese weerstand van die oplossing.
Geleidometriese metode van analise: beginsel en formules
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, waar Constcell 'n konstante waarde is afhangende van die meetsel, Res is die elektriese weerstand gemeet deur die toestel (volgens Ohm se wet Res=I / V, en met 'n konstante spanning V meting I intensiteit laat jou toe om Res te bereken), en Λm is die ekwivalentgeleidingsvermoë vir ioniese deeltjies. Alhoewel Λm vir praktiese doeleindes as konstant beskou kan word, hang dit af van konsentrasie volgens Kohlrausch se wet:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, waar Θ 'n konstante is, en Λm0 die beperkende molêre geleidingsvermoë van elke ioon is. Molêre geleidingsvermoë hang op sy beurt van temperatuur af.
Scrit
Die ontwikkeling van die konduktometriese metode van meetanalise het wetenskaplikes tot nuwe ontdekkings gelei. Die wetenskaplikes het die kritieke oorversadigingsverhouding, Scrit, bepaal deur konduktometrie in 'n homogene AgCl-presipitasiestelsel in oormaat Ag+-ione te gebruik, met behulp van alkielchloriedhidrolise as die bron van CI-ione. Hulle het Scrit=1.51, 1.73 en 1.85 by 15, 25 en 35°C onderskeidelik gevind, waar S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 volgens hul definisie. As hierdie definisie van die oorversadigingsfaktor na ons s'n omgeskakel word (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), is die resultate onderskeidelik 2.28, 2.99 en 3.42, wat redelik goed ooreenstem met die resultate van die huidige studie. Die temperatuurafhanklikheid van Scrit is egter die teenoorgestelde van dié wat in die huidige studie beskryf word. Alhoewel die rede vir hierdie teenstrydigheid nie duidelik is nie, kan die afname in Scrit met toenemende temperatuur redelik redelik wees, aangesien die nukleasietempo dramaties verander met 'n klein verandering in ΔGm/ kT, en dus ΔGm/ kT, wat eweredig is aan T − 3 (lnSm) 2 volgens die formule (1.4.12) word as byna konstant beskou met temperatuurverandering in die gegewe sisteem. Terloops, die definisie van S moet [Ag +] [Cl -] / Ksp wees, aangesien die oorversadigingsverhouding t.o.v.[AgCl] monomeerkonsentrasie word aanvanklik gegee as S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka en Iwasaki
Die geskiedenis van die konduktometriese metode van analise is deur twee ikoniese Japannese wetenskaplikes voortgesit. Tanaka en Iwasaki het die proses van kernvorming van AgCl- en AgBr-deeltjies bestudeer deur die gestopte vloei-metode in kombinasie met 'n meerkanaalspektrofotometer te gebruik, wat nuttig is om 'n vinnige proses van die orde van msec te bestudeer. Hulle het gevind dat 'n spesifieke silwerhaliedkompleks AgXm (m-1), met 'n taamlik smal UV-absorpsieband, onmiddellik gevorm is wanneer 'n oplossing van AgC104 van die orde van 10-4 mol dm-3 gemeng is met 'n KX (X=Cl of Br) oplossing van die orde van 10-2 tot 10-1 mol dm-3 gevolg deur sy vinnige verval van ongeveer 10 ms met die vorming van 'n tussenproduk met 'n wye UV-absorpsie en 'n baie stadiger verandering in die spektrum van die tussenproduk. Hulle het die intermediêre geïnterpreteer as monodisperse kerns (AgX) n wat uit n molekules bestaan en n bepaal uit die skynbare verhouding -dC/dt α Cn by t=0 vir verskeie aanvanklike konsentrasies van C voorloper AgXm (m-1) - (n=7 -10 vir AgCl, n=3-4 vir AgBr).
Aangesien die voorloper AgXm (m − 1) egter op 'n nie-stasionêre wyse verval, is die teorie van kwasi-stasionêre kernvorming nie van toepassing in hierdie proses nie, en dus stem die resulterende waarde van n nie ooreen met die nwaarde van kritieke kerne. Indien die tussenproduk monodisperse kerne bevat,gevorm deur die monomere kompleks, mag die -dC/dt α C verhouding nie gehandhaaf word nie. Tensy ons aanneem dat trosse kleiner as n-mere in ewewig is, is ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, met mekaar in 'n opeenvolgende reaksie c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., en slegs die laaste stap cn − 1 → cn is onomkeerbaar; d.w.s. c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Daar moet boonop aanvaar word dat die konsentrasies van trosse van 2 tot n-1 weglaatbare ewewigskonsentrasies het. Dit lyk egter of daar geen basis is om hierdie aannames te regverdig nie. Aan die ander kant het ons probeer om die radiusse van kritiese kerne en die oorversadigingskoëffisiënte S aan die einde van die vinnige proses te bereken, met γ=101 mJ m − 2 vir kubieke AgCl19 en γ=109 mJ m − 2 vir kubieke AgBr20, aangeneem dat die waardes van n, 7-10 vir AgCl19 en 3-4 vir AgBr20, gelykstaande is aan die grootte van monodisperse kerne, n. Die konduktometriese metode van analise, waarvan resensies wissel van bloot goedkeur tot bewondering, het 'n nuwe geboorte gegee aan chemie as 'n wetenskap.
Gevolglik het wetenskaplikes die volgende formule ontdek: r=0,451 nm en S=105 vir AgCl met n=9; r=0.358 nm en S=1230 vir AgBr met n=4. Aangesien hulle stelsels vergelykbaar is met dié van Davis en Jones, wat 'n kritieke oorversadiging van AgCl van ongeveer 1.7-2.0 by 25 °C verkry het. Deur direkte-mengsel-geleidingsmetrie in gelyke volumes verdunde waterige oplossings van AgNO3 en KCl te gebruik, sal uiters hoë S-waardes moontlik nie werklike oorversadigingsfaktore weerspieël nie.in ewewig met intermediêre kerne.
UV-absorpsie
Dit lyk meer redelik om 'n intermediêre met breë UV-absorpsie toe te skryf aan baie groter as gemiddelde kerne met 'n wye grootteverspreiding wat deur 'n nie-stasionêre opeenvolgende reaksie gegenereer word. Die daaropvolgende stadige verandering van intermediêre kerne hou blykbaar verband met hul rypwording in Ostwald.
In bogenoemde konteks het die Amerikaanse chemikus Nielsen ook 'n soortgelyke nrondom 12 en 'n ooreenstemmende S groter as 103 afgelei vir die kernvorming van bariumsulfaatdeeltjies uit troebelheidsmetings as 'n funksie van oorversadiging, met behulp van n=dlogJ / dlogC in 'n Becher-Dering-agtige teorie aan die formule. (1.3.37), maar gee (n+ 1) in plaas van n. Aangesien oplossings van bariumione en sulfaatione direk in hierdie eksperiment gemeng is, moes vinnige verbygaande nukleasie onmiddellik na vermenging geëindig het, en wat gemeet is, kan die tempo van stadige daaropvolgende Ostwald-rypwording en/of samesmelting van die gegenereerde kerne wees. Dit is blykbaar die rede vir die onredelik klein waarde van n en die uiters hoë oorversadiging. Daarom moet ons weer daarop let dat een of ander reservoir van monomere spesies wat hulle vrystel in reaksie op hul verbruik altyd nodig is om kwasi-stasionêre kernvorming in 'n geslote sisteem te bereik. Alle klassieke teorieë van kernvorming, insluitend die Becher-Döring-teorie, veronderstel implisiet so 'n toestand. Definisie van konduktometrieseontledingsmetode is in die afdelings van die artikel hierbo gegee.
Ander wetenskaplikes het die proses van verbygaande kernvorming van silwerhalied deur gepulste radiolise van water wat metileenhalied en silwerione bevat, ondersoek, waartydens die metileenhalied ontbind word om haliedione vry te stel deur gehidreerde elektrone wat deur gepulseerde bestraling in die reeks gegenereer word van 4 ns tot 3 μs. Die spektra van die produkte is aangeteken met behulp van 'n fotovermenigvuldiger en streepkamera en daar is gevind dat monomeriese silwerhaliedvoorlopers oor 'n tyd in die orde van mikrosekondes vorm, gevolg deur 'n kernvormingsproses soortgelyk aan dié wat deur Tanaka en Iwasaki waargeneem is. Hul resultate toon duidelik dat die proses van kernvorming van silwerhaliede deur direkte vermenging van die reaktante uit twee elementêre stappe bestaan; dit wil sê die vorming van 'n monomere voorloper van die orde van μs en die daaropvolgende oorgang na kerne van die orde van 10 ms. Daar moet kennis geneem word dat die gemiddelde grootte van kerne ongeveer 10 nm is.
versadiging
Met betrekking tot oorversadigingskoëffisiënte vir die kernvorming van AgCl-deeltjies in oop stelsels waarin hoë konsentrasies reaktante soos AgNO3 en KCl deurlopend in die gelatienoplossing ingebring word deur die presipitasie, het Strong en Wey31 1,029 (80°C) gerapporteer - 1.260 (40°C) en Leubner32 het 1.024 by 60°C gerapporteer soos beraam uit die meting van die groeitempo van AgCl-saaddeeltjies by kritieke oorversadiging. Dit is die kern van die konduktometriese metode van kwantitatiewe analise.
Aan die ander kant, vir oop AgBr-deeltjiestelsels, sommigeberaamde waardes van die kritiese oorversadigingskoëffisiënt, Scrit: Scrit∼– 1.5 by 70 °C volgens Wey en Strong33 vanaf die grootte-afhanklike maksimum groeitempo bepaal deur die hernukleasiedrempel teen verskillende tempo's van die toevoeging van 'n AgNO3-oplossing by 'n KBr te vind oplossing in die teenwoordigheid van saaddeeltjies deur die dubbele strale; Scrit=1.2-1.5 by 25°C volgens Jagannathan en Wey34 as die maksimum oorversadigingsfaktor bepaal uit die Gibbs-Thomson-vergelyking met hul data oor die minimum gemiddelde grootte van kerne wat deur elektronmikroskopie waargeneem is tydens die kernvormingstap van tweestraal AgBr-presipitasie. Dit is baie effektief wanneer die konduktometriese kwantifiseringsmetode toegepas word.
Wanneer hierdie Scrit-waardes bereken is, het hulle γ=140 mJ m − 2 geneem. Aangesien kernvorming in oop sisteme ooreenstem met die oorlewingsproses van ontluikende kerne wat in 'n plaaslike sone van uiters hoë oorversadiging naby die reaktantuitlate geskep word, is kritiek oorversadiging stem ooreen met die konsentrasie van die opgeloste stof in ewewig met kerne van maksimum grootte, as ons Sugimoto35 se data oor die maksimum radius van AgBr-kerne in oop sisteme (.3 8.3 nm) met teoretiese γ vir kubieke AgBr (=109 mJ m − 2) gebruik) 3, dan word die kritieke oorversadigingsfaktor, Scrit, bereken soos 1,36 by 25°C (as γ aanvaar word as 140 mJ/m2, dan is Scrit=1,48).
Gevolglik, in elk geval, kritieke oorversadigings inoop sisteme van silwerhalieddeeltjies is tipies ver onder die maksimum oorversadigings (waarskynlik naby kritieke oorversadigings) in geslote sisteme. Dit is omdat die gemiddelde radius van kerne wat in die plaaslike sone van 'n oop sisteem gegenereer word baie groter is as rmin 'n geslote sisteem, waarskynlik as gevolg van die oombliklike samesmelting van hoogs gekonsentreerde primêre kerne in die plaaslike sone van 'n oop sisteem met 'n hoë plaaslike elektrolietkonsentrasie.
Aansoek
Die gebruik van die konduktometriese titrasiemetode vir deurlopende opname tydens ensiematiese prosesse is omvattend bestudeer en ontleed. Byna alle elektrochemiese analitiese metodes is gebaseer op elektrochemiese reaksies (potensiometrie, voltammetrie, amperometrie, coulometrie).
Die konduktometriese metode van analise is 'n metode waarin óf daar geen elektrochemiese reaksies op die elektrodes is nie, óf daar is sekondêre reaksies wat afgeskeep kan word. Daarom, in hierdie metode, is die belangrikste eienskap van die elektrolietoplossing in die grenslaag sy elektriese geleidingsvermoë, wat wissel volgens 'n redelike wye reeks biologiese reaksies.
Voordele
Geleidometriese biosensors het ook 'n paar voordele bo ander soorte transduktors. Eerstens, kan hulle gemaak word met behulp van laekoste dun film standaard tegnologie. Dit, tesame met die gebruik van 'n geoptimaliseerde metode om biologiese materiaal te immobiliseer, lei tot 'n aansienlike vermindering in beide die primêre koste van toestelle entotale koste van ontleding. Vir ingeboude mikrobiosensors is dit maklik om differensiële metingsmodus uit te voer, wat kompenseer vir eksterne invloede en die meetakkuraatheid aansienlik verbeter.
Die data toon duidelik die groot potensiaal van konduktometriese biosensors. Dit is egter steeds 'n redelik nuwe neiging in biosensors, so kommersiële toestelontwikkeling het 'n belowende toekoms.
Nuwe metodes
Sommige wetenskaplikes het 'n algemene metode beskryf om pKa deur konduktansie te meet. Hierdie metode is wyd gebruik tot ongeveer 1932 (voordat pH-metingsmetodes gebruik is). Die konduktometriese metode is uiters sensitief vir temperatuur en kan nie gebruik word om oorvleuelende pKa-waardes te meet nie. 'n Moontlike voordeel vir monsters sonder 'n chromofoor is dat dit in baie verdunde oplossings gebruik kan word, tot 2,8 × 10-5 M. In onlangse jare is konduktometrie 87 gebruik om die pKa van lidokaïen te meet, alhoewel die resultaat wat verkry is 0,7 was per eenheid onder die algemeen aanvaarde pH-waarde.
Albert en Sersant het ook 'n metode beskryf om pKa uit oplosbaarheidsmetings te bepaal. Soos hierbo genoem, is oplosbaarheid afhanklik van pKa, dus as oplosbaarheid gemeet word by veelvuldige pH-waardes op 'n kromme, kan pKa bepaal word. Peck en Benet het 'n algemene metode beskryf om pKa-waardes vir monoprotiese, diprotiese en amfotere stowwe te skat, gegee 'n stel oplosbaarheid- en pH-metings. Hansen en Hafliger het die pKa van die monster verkry, watontbind vinnig deur hidrolise vanaf sy aanvanklike oplostempo's as 'n funksie van pH in 'n roterende skyftoestel. Die resultaat stem goed ooreen met die pH/UV-resultaat, maar ontbinding maak laasgenoemde metode moeilik. Dit is oor die algemeen 'n beskrywing van die konduktometriese metode van analise.
