Supramolekulêre chemie is 'n veld van wetenskap wat verder gaan as deeltjies wat fokus op wetenskaplike stelsels wat uit 'n diskrete aantal saamgestelde subeenhede of komponente bestaan. Die kragte wat verantwoordelik is vir ruimtelike organisasie kan wissel van swak (elektrostatiese of waterstofbindings) tot sterk (kovalente bindings) mits die mate van elektroniese verwantskap tussen die molekulêre komponente klein bly in verhouding tot die ooreenstemmende energieparameters van die stof.
Belangrike konsepte
Terwyl konvensionele chemie op die kovalente binding fokus, ondersoek supramolekulêre chemie die swakker en omkeerbare nie-kovalente interaksies tussen molekules. Hierdie kragte sluit in waterstofbinding, metaalkoördinasie, hidrofobiese Van der Waals-stelle en elektrostatiese effekte.
Belangrike konsepte wat hierdeur gedemonstreer isdissiplines sluit in gedeeltelike selfsamestelling, vou, herkenning, gasheer-gas, meganies-gekoppelde argitektuur en dinamiese kovalente wetenskap. Die studie van nie-kovalente tipes interaksies in supramolekulêre chemie is van kritieke belang om die baie biologiese prosesse van sellulêre struktuur tot visie wat op hierdie kragte staatmaak, te verstaan. Biologiese sisteme is dikwels 'n bron van inspirasie vir navorsing. Supermolekules is vir molekules en intermolekulêre bindings, soos deeltjies vir atome, en kovalente tangency.
Geskiedenis
Die bestaan van intermolekulêre kragte is vir die eerste keer in 1873 deur Johannes Diederik van der Waals gepostuleer. Die Nobelpryswenner Hermann Emil Fischer het egter die filosofiese wortels van supramolekulêre chemie ontwikkel. In 1894 het Fisher voorgestel dat die ensiem-substraat-interaksie die vorm aanneem van "slot en sleutel", die fundamentele beginsels van molekulêre herkenning en gasheer-gas-chemie. In die vroeë 20ste eeu is nie-kovalente bindings in meer besonderhede bestudeer, met die waterstofbinding wat in 1920 deur Latimer en Rodebush beskryf is.
Die gebruik van hierdie beginsels het gelei tot 'n dieper begrip van proteïenstruktuur en ander biologiese prosesse. Byvoorbeeld, 'n belangrike deurbraak wat die verduideliking van die dubbelheliksstruktuur vanaf DNA moontlik gemaak het, het plaasgevind toe dit duidelik geword het dat daar twee afsonderlike stringe nukleotiede was wat via waterstofbindings verbind is. Die gebruik van nie-kovalente verwantskappe is noodsaaklik vir replikasie omdat dit toelaat dat stringe geskei word en as 'n sjabloon vir 'n nuwe een gebruik word.dubbelstrengs DNA. Terselfdertyd het chemici begin om sintetiese strukture te herken en te bestudeer gebaseer op nie-kovalente interaksies, soos miselle en mikro-emulsies.
Uiteindelik kon chemici hierdie konsepte neem en op sintetiese stelsels toepas. 'n Deurbraak het in die 1960's plaasgevind - die sintese van krone (eters volgens Charles Pedersen). Na aanleiding van hierdie werk het ander navorsers soos Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn en Fritz Vogtl aktief geraak in die sintese van vorm-ioon-selektiewe reseptore, en gedurende die 1980's het navorsing op hierdie gebied momentum gekry. Wetenskaplikes het met konsepte soos die meganiese ineenskakeling van molekulêre argitektuur gewerk.
In die 90's het supramolekulêre chemie selfs meer problematies geword. Navorsers soos James Fraser Stoddart het molekulêre meganismes en hoogs komplekse selforganiserende strukture ontwikkel, terwyl Itamar Wilner sensors en metodes vir elektroniese en biologiese interaksie bestudeer en geskep het. Gedurende hierdie tydperk is fotochemiese motiewe in supramolekulêre stelsels geïntegreer om funksionaliteit te verhoog, navorsing het begin oor sintetiese selfrepliserende kommunikasie, en werk is voortgesit aan toestelle vir die verwerking van molekulêre inligting. Die ontwikkelende wetenskap van nanotegnologie het ook 'n sterk impak op hierdie onderwerp gehad, wat boustene soos fullerene (supramolekulêre chemie), nanopartikels en dendrimere geskep het. Hulle neem deel aan sintetiese stelsels.
Beheer
Supramolekulêre chemie handel oor subtiele interaksies, en dus beheer oor die betrokke prosessemag groot akkuraatheid vereis. Veral nie-kovalente bindings het lae energieë, en dikwels is daar nie genoeg energie vir aktivering, vir vorming nie. Soos die Arrhenius-vergelyking toon, beteken dit dat, anders as kovalente bindingsvormende chemie, die skeppingstempo nie by hoër temperature toeneem nie. Trouens, chemiese ewewigsvergelykings toon dat lae energie lei tot 'n verskuiwing na die vernietiging van supramolekulêre komplekse by hoër temperature.
Lae grade kan egter ook probleme vir sulke prosesse skep. Supramolekulêre chemie (UDC 541–544) kan vereis dat molekules in termodinamies ongunstige konformasies verwring word (byvoorbeeld tydens die "sintese" van rotaksane met glip). En dit kan een of ander kovalente wetenskap insluit wat ooreenstem met bogenoemde. Daarbenewens word die dinamiese aard van supramolekulêre chemie in baie meganika gebruik. En net verkoeling sal hierdie prosesse vertraag.
Daarom is termodinamika 'n belangrike hulpmiddel vir die ontwerp, beheer en bestudering van supramolekulêre chemie in lewende sisteme. Miskien is die treffendste voorbeeld warmbloedige biologiese organismes, wat heeltemal ophou werk buite 'n baie nou temperatuurreeks.
Omgewingsfeer
Die molekulêre omgewing rondom 'n supramolekulêre stelsel is ook van kardinale belang vir die werking en stabiliteit daarvan. Baie oplosmiddels het sterk waterstofbindings, elektrostatieseienskappe en die vermoë om lading oor te dra, en daarom kan hulle komplekse ewewigte met die sisteem betree, selfs die komplekse heeltemal vernietig. Om hierdie rede kan die keuse van oplosmiddel krities wees.
Molekulêre selfsamestelling
Dit bou stelsels sonder leiding of beheer van 'n eksterne bron (behalwe om die regte omgewing te verskaf). Molekules word gerig op versameling deur nie-kovalente interaksies. Selfsamestelling kan onderverdeel word in intermolekulêr en intramolekulêr. Hierdie aksie laat ook die konstruksie van groter strukture soos micelle, membrane, vesikels, vloeibare kristalle toe. Dit is belangrik vir kristalingenieurswese.
MP en kompleksasie
Molekulêre herkenning is die spesifieke binding van 'n gasdeeltjie aan 'n komplementêre gasheer. Dikwels blyk die definisie van watter spesie dit is en wie die "gas" is arbitrêr te wees. Molekules kan mekaar identifiseer deur nie-kovalente interaksies te gebruik. Sleuteltoepassings in hierdie area is sensorontwerp en katalise.
Sjabloongerigte sintese
Molekulêre herkenning en selfsamestelling kan met reaktiewe stowwe gebruik word om vooraf 'n chemiese reaksiestelsel te rangskik (om een of meer kovalente bindings te vorm). Dit kan as 'n spesiale geval van supramolekulêre katalise beskou word.
Nie-kovalente bindings tussen die reaktante en die "matriks" hou die reaksieplekke naby mekaar, wat die gewenste chemie bevorder. Hierdie metodeis veral nuttig in situasies waar die gewenste reaksie-konformasie termodinamies of kineties onwaarskynlik is, soos in die produksie van groot makrosiklusse. Hierdie pre-self-organisasie in supramolekulêre chemie dien ook doeleindes soos om newe-reaksies te minimaliseer, die aktiveringsenergie te verlaag en die verlangde stereochemie te verkry.
Nadat die proses verby is, kan die patroon in plek bly, kragtig verwyder word, of "outomaties" gedekomplekseer word as gevolg van verskeie produkherkenningseienskappe. Die patroon kan so eenvoudig soos 'n enkele metaalioon of uiters kompleks wees.
Meganies-verbonde molekulêre argitekture
Hulle bestaan uit deeltjies wat slegs verbind is as gevolg van hul topologie. Sommige nie-kovalente interaksies kan tussen verskillende komponente bestaan (dikwels dié wat in die konstruksie van die sisteem gebruik word), maar kovalente bindings bestaan nie. Wetenskap - supramolekulêre chemie, in die besonder matriksgerigte sintese, is die sleutel tot doeltreffende samestelling. Voorbeelde van meganies-verbonde molekulêre argitekture sluit in katenane, rotaxane, knope, Borromeaanse ringe en ravels.
Dynamiese Kovalente Chemie
Daarin word bindings vernietig en gevorm in 'n omkeerbare reaksie onder termodinamiese beheer. Terwyl kovalente bindings die sleutel tot die proses is, word die sisteem deur nie-kovalente kragte aangedryf om die laagste energiestrukture te vorm.
Biomimetika
Baie sintetiese supramolekulêrestelsels is ontwerp om die funksies van biologiese sfere te kopieer. Hierdie biomimetiese argitekture kan gebruik word om beide die model en die sintetiese implementering te bestudeer. Voorbeelde sluit in foto-elektrochemiese, katalitiese stelsels, proteïeningenieurswese en selfreplikasie.
Molekulêre Ingenieurswese
Dit is gedeeltelike samestellings wat funksies soos lineêre of rotasiebeweging, skakeling en gryp kan verrig. Hierdie toestelle bestaan op die grens tussen supramolekulêre chemie en nanotegnologie, en prototipes is gedemonstreer deur soortgelyke konsepte te gebruik. Jean-Pierre Sauvage, sir J. Fraser Stoddart en Bernard L. Feringa het die 2016 Nobelprys in Chemie vir die ontwerp en sintese van molekulêre masjiene gedeel.
Makrofietse
Makrosiklusse is baie nuttig in supramolekulêre chemie aangesien hulle hele holtes verskaf wat gasmolekules heeltemal kan omring en chemies gemodifiseer kan word om hul eienskappe te verfyn.
Siklodekstriene, calixarenes, cucurbiturils en kroon-eters word maklik in groot hoeveelhede gesintetiseer en is dus gerieflik vir gebruik in supramolekulêre stelsels. Meer komplekse siklofane en kriptande kan gesintetiseer word om individuele herkenningseienskappe te verskaf.
Supramolekulêre metallosiklusse is makrosikliese aggregate met metaalione in die ring, dikwels gevorm uit hoekige en lineêre modules. Algemene metallosiklusvorms in hierdie tipe toepassings sluit driehoeke, vierkante envyfhoeke, elk met funksionele groepe wat onderdele verbind deur "selfmontering".
Metallacrowns is metallomakrosiklusse wat gegenereer word deur 'n soortgelyke benadering met saamgesmelte chelaatringe.
Supramolekulêre chemie: voorwerpe
Baie sulke stelsels vereis dat hul komponente geskikte spasiëring en konformasies relatief tot mekaar moet hê, en dus word maklik bruikbare strukturele eenhede vereis.
Tipies sluit spasieerders en verbindingsgroepe poliëster, bifeniele en trifenyle en eenvoudige alkielkettings in. Die chemie om hierdie toestelle te skep en te kombineer word baie goed verstaan.
Oppervlaktes kan as steierwerk gebruik word om komplekse stelsels te bestel, en om elektrochemikalieë met elektrodes te koppel. Gereelde oppervlaktes kan gebruik word om monolae en multilaag selfsamestellings te skep.
Die begrip van intermolekulêre interaksies in vaste stowwe het 'n beduidende renaissance ondergaan as gevolg van die bydraes van verskeie eksperimentele en berekeningstegnieke in die afgelope dekade. Dit sluit hoëdrukstudies in vaste stowwe en in situ kristallisasie van verbindings wat vloeistowwe is by kamertemperatuur in, tesame met die gebruik van elektrondigtheidanalise, kristalstruktuurvoorspelling en vastetoestand DFT-berekeninge om kwantitatiewe begrip van die natuur, energie en topologie moontlik te maak.
Foto-elektrochemies aktiewe eenhede
Porfiriene en ftalosianiene het 'n hoogs gereguleerdefotochemiese energie, asook die potensiaal vir komplekse vorming.
Fotochromiese en fotoisomeriseerbare groepe het die vermoë om hul vorm en eienskappe te verander wanneer dit aan lig blootgestel word.
TTF en kinone het meer as een stabiele oksidasietoestand en kan dus met behulp van reduksiechemie of elektronwetenskap omgeskakel word. Ander eenhede soos bensidienderivate, viologeengroepe en fullerene is ook in supramolekulêre toestelle gebruik.
Biologies-afgeleide eenhede
Uiters sterk kompleksasie tussen avidien en biotien bevorder bloedstolling en word gebruik as 'n herkenningsmotief om sintetiese sisteme te skep.
Die binding van ensieme aan hul kofaktore is gebruik as 'n roete om gemodifiseerde, elektries kontakbare en selfs fotowisselbare deeltjies te verkry. DNA word as 'n strukturele en funksionele eenheid in sintetiese supramolekulêre sisteme gebruik.
Materia altegnologie
Supramolekulêre chemie het baie toepassings gevind, veral molekulêre selfsamestellingsprosesse is geskep om nuwe materiale te ontwikkel. Groot strukture kan maklik verkry word deur 'n onder-na-bo-proses te gebruik, aangesien hulle uit klein molekules bestaan wat minder stappe vereis om te sintetiseer. Die meeste benaderings tot nanotegnologie is dus gebaseer op supramolekulêre chemie.
Catalysis
Dit is hul ontwikkeling en begrip wat die hooftoepassing van supramolekulêre chemie is. Nie-kovalente interaksies is uiters belangrik inkatalise deur reaktante te bind in konformasies wat geskik is vir die reaksie en die energie in die oorgangstoestand te verlaag. Sjabloongerigte sintese is 'n spesifieke geval van 'n supramolekulêre proses. Inkapselingstelsels soos misele, dendrimere en kavitande word ook in katalise gebruik om 'n mikro-omgewing te skep wat geskik is vir reaksies wat nie op 'n makroskopiese skaal gebruik kan word nie.
Medisine
Die metode gebaseer op supramolekulêre chemie het gelei tot talle toepassings in die skepping van funksionele biomateriale en terapeutika. Hulle bied 'n reeks modulêre en veralgemeenbare platforms met aanpasbare meganiese, chemiese en biologiese eienskappe. Dit sluit in stelsels gebaseer op peptiedsamestelling, gasheermakrosiklusse, hoë-affiniteit waterstofbindings en metaal-ligand-interaksies.
Die supramolekulêre benadering is wyd gebruik om kunsmatige ioonkanale te skep om natrium en kalium in en uit selle te vervoer.
Sulke chemie is ook belangrik vir die ontwikkeling van nuwe farmaseutiese terapieë deur die interaksies van geneesmiddelbindingsplek te verstaan. Die veld van geneesmiddelaflewering het ook kritieke vordering gemaak as gevolg van supramolekulêre chemie. Dit bied inkapseling en geteikende vrystellingsmeganismes. Boonop is sulke stelsels ontwerp om proteïen-tot-proteïen-interaksies wat belangrik is vir sellulêre funksie te ontwrig.
Sjabloon-effek en supramolekulêre chemie
In die wetenskap is 'n sjabloonreaksie enige van 'n klas ligand-gebaseerde aksies. Hulle kom voor tussen twee of meer aangrensende koördinasieplekke op die metaalsentrum. Die terme "sjabloon-effek" en "selfsamestelling" in supramolekulêre chemie word hoofsaaklik in koördinasiewetenskap gebruik. Maar in die afwesigheid van 'n ioon gee dieselfde organiese reagense verskillende produkte. Dit is die sjabloon-effek in supramolekulêre chemie.
