Wanneer verskeie tipes alkielbensene en asielbensene in die industrie verkry word, het die Friedel-Crafts-reaksie wydverspreid geraak. Dit is een van twee bekende metodes vir die sintese van hierdie verbindings, en sy parameters word gereguleer om 'n hoër opbrengs van die produk te behaal.
Meer oor areenalkileringsprosesse
Die bekendste voorbeeld van die Friedel-Crafts-reaksie is die interaksie van metielchloried (CH3Cl) met benseen (C6 H 6) in die teenwoordigheid van aluminiumchloried (AlCl3), waar die uitset tolueen is (C7 H 9). Hierdie reaksie is in 1877 verkry deur twee wetenskaplikes - Charles Friedel en James Crafts. Dit het daarna een van die belangrike komponente vir die industriële produksie van alkielarene geword.
Die hoofsintese is die interaksie van benseen en sy homoloë met enige alkielhaliede in die teenwoordigheid van die sogenaamde Lewissure. Die essensie van die verandering van reagense verander nie: die reaksie verloop altyd volgens dieselfde beginsel. Afgeleides hiervanmetode was die produksie van alkielbensene in organiese chemie deur die interaksie van alkohol en 'n anorganiese suur, 'n karboniumioon en 'n aromatiese ring.
Die tweede metode is die omskakeling van die syketting van verskeie aromatiese ketone in die teenwoordigheid van sinkamalgaam (ZnHg) met soutsuur (HCl) of hidrasien (N2H 2) met 'n sterk basis. Albei reaksies is van 'n reducerende aard: die eerste word die Clemmens-reaksie genoem, die tweede word die Kizhner–Wolf-reaksie genoem.
Ook, as daar onversadigde bindings in die syketting is, kan hulle verminder word deur reaksie op 'n nikkelkatalisator (Ni) in die teenwoordigheid van waterstofgas (H2).
Reaksiemeganismes
Die literatuur beskryf twee moontlike maniere van die reaksie, en albei volg die beginsel van elektrofiele substitusie. Die verskil lê slegs in die aard van die elektrofiel: in die eerste geval is dit 'n alkielkarboniumioon ('n ander naam is karbokasion), wat gevorm word as gevolg van die byvoeging van 'n halogeenioon by 'n Lewissuur volgens die skenker -aanvaarderbeginsel, en in die tweede geval is dit 'n een-fase skepping van 'n interne kompleks tussen alle deelnemende reagense op dieselfde manier. Elke opsie word hieronder uiteengesit.
Reaksie om 'n koolstofioon te vorm
Hierdie meganisme behels die verloop van sintese in 3 stadiums, waar Lewissure, byvoorbeeld AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF tree op as 'n proses-katalisator.
VirMet inagneming van 'n tipiese Friedel-Crafts-reaksie, die interaksie tussen benseen en 1-fluoropropaan (C3H6F) in die teenwoordigheid van boortrifluoried BF is 3 as 'n katalisator gekies.
In die eerste stap van die proses, C3H6‒F reageer met BF3, byvoeging van halogeenioon volgens die skenker-aanvaarder-beginsel. Op die eksterne energievlak het boor 'n vrye sel (akseptor), wat deur fluoor met 'n ongedeelde elektronpaar (skenker) beset word. As gevolg van hierdie toevoeging verkry die koolstofatoom C, wat langs die halogeen F in 1-fluorpropaan staan, 'n positiewe lading en word 'n baie reaktiewe propielkarboniumioon. Hierdie eienskap van hierdie ione neem toe in die reeks primêr → sekondêr → tersiêr, dus, afhangende van die toestande in die produkte van die alkileringsreaksie, kan die syketting na 'n meer voordelige posisie herrangskik.
Verder reageer die resulterende karbokasion met benseen en verbind by die bindingsplek van koolstof- en waterstofatome, wat elektrondigtheid na C van die aromatiese ring oordra.
In die derde stadium reageer die resulterende deeltjie met 'n geïoniseerde Lewissuur, waar die H-atoom van die areen afgeskei word en die losgemaakte F verbind met die vorming van waterstoffluoried HF, en die reaksieprodukte word n- propielbenseen, isopropylbenseen en verminderde BF3.
Sintese om 'n interne kompleks te vorm
Die reaksiemeganisme behels die vorming van 'n intermediêre algemene kompleks, waar in een stadium die alkielgroepbeweeg van die halogeen na die aromatiese ring, en die halogeen na die Lewissuur, wat 'n ioonpaar skep wat in 'n alkielbenseen, 'n mineraalverbinding en 'n verminderde katalisator ontbind.
tipes afgeleide reaksies
Die Friedel-Crafts-reaksie vir benseen en sy homoloë met alkohole in die teenwoordigheid van minerale sure volg dieselfde meganismes. In hierdie geval heg die waterstofatoom aan die hidroksiedioon en vorm 'n watermolekule wat afbreek. Die resulterende karboniumioon word aan die koolstof in die aromatiese ring geheg op die plek van sy binding met H. Hierdie atoom word afgesplit, wat by die suurresidu gevoeg word, en as gevolg daarvan word alkielbenseen gesintetiseer.
In onversadigde koolwaterstowwe styg losstaande waterstof by die plek van die dubbelbinding, wat dieselfde karbokasionering vorm wat met die suurresidu geassosieer word. Hidrogenering van 'n alkeen vind plaas naby die koolstofatoom wat die gunstigste struktuur vorm. Dan gaan die reaksie voort soos in die vorige geval.
Een van die afgeleides van die sintese is ook die Friedel-Crafts-asileringsreaksie, waar suurchloriede (RCOCl) in plaas van alkielhaliede gebruik word om aromatiese ketone te vorm.
Toevoeging van twee of meer alkielreste
Benseen in die Friedel-Crafts-reaksie kan van 2 tot 6 substituente byvoeg. Daar moet op gelet word dat die interaksie elke keer vinniger is, aangesien die binding in die aromatiese ring reeds by die eerste verswak is.sintese. Die proses van vorming van polialkylbensene kan in die loop van een reaksie uitgevoer word, daarom word 'n oormaat van 'n aromatiese verbinding gebruik om die produksie van die gewenste produk te beheer. Deur hierdie metode te gebruik, kan jy geleidelik een groep op 'n slag in die struktuur van benseen en sy homoloë inbring.
In die Friedel-Crafts-reaksie voeg tolueen maklik die volgende alkielgroep by, aangesien die areen reeds geaktiveer is met betrekking tot die elektrofiele substitusie. In die reaksieprodukte by 0 °C sal daar 'n ewewigsmengsel van orto- en para-xileen wees, en wanneer die temperatuur tot 80 °C styg, sal hoofsaaklik net die meta-verbinding gesintetiseer word. Dit word verduidelik, soos hieronder beskryf sal word, deur die energievoordeel van die vorming van sekere posisies afhangende van die verhitting van die mengsel.
'n Uitbreiding van hierdie sintese is die moontlike vermoë van polihaloalkane om meer as een aromatiese ring via die hoofmeganisme te heg.
Sintese-kenmerke
In organiese chemie word die vorming van 'n mengsel van alkielbenseen-isomere deur twee redes verklaar. Eerstens, soos hierbo genoem, behels die vorming van 'n karbokasie soms 'n gunstiger herrangskikking, waardeur verskeie produkstrukture gevorm word. Tweedens word hul kwantitatiewe samestelling gereguleer deur die temperatuurregime (van 0 °C tot 80 °C), dit wil sê met 'n toename in temperatuur om te vergoed vir die energieverbruik van die vorming van 'n spesifieke struktuur, kan 'n mens bereikhoër opbrengs van een van die isomere. Dieselfde beginsel geld vir die vorming van dialkylbensene, waar die orto- en para-posisies plek maak vir die meta-oriëntasies met toenemende temperatuur.
Beperkings in die toepassing van sintese
Daar is 3 nuanses waardeur die Friedel‒Crafts-reaksie met newe-effekte kan gaan of glad nie kan gaan nie.
Invoering van elektrodetekorte substituente in die aromatiese ring gaan gepaard met areen-deaktivering met betrekking tot verdere substitusiereaksies. So, byvoorbeeld, wanneer 'n nitroniumioon by alkielbenseene gevoeg word, is die sintese moeiliker, aangesien dit die elektrondigtheid na homself toe trek as gevolg van die neiging van stikstof om 'n leë sel op die eksterne energievlak te vul. Om dieselfde redes vind polinitrasie of byvoorbeeld polisulfonering onder baie strawwe toestande plaas, aangesien die aromatiese ring met elke daaropvolgende sintese sy reaktiwiteit verloor.
Daarom gaan die Friedel-Crafts-sintese nie voort as die aromatiese ring elektrodegebrekkige substituente bevat nie, veral dié met sterk basiese eienskappe wat Lewissure bind (byvoorbeeld -NH2, –NHR, -NR2). Maar reaksies, byvoorbeeld, met halobensene of aromatiese karboksielsure volg 'n tipiese meganisme, hoewel hulle minder reaktief is.
'n Belangrike punt is ook die herrangskikking van die karboniumioon in die proses of die produk aan die einde, aangesien dit grootliks beïnvloed word deur die sintese-toestande, in die besonder, die temperatuur en die oormaat van die alkieleerde stof.
In plaas vanalkielhaliede R‒X (R=alkielgroep, X=halogeen) Ar‒X halogeniede (Ar=aromatiese verbinding) kan nie gebruik word nie, aangesien dit baie moeilik is om 'n substituent te verwyder selfs onder die invloed van Lewissure.
