Baie substitusiereaksies maak die weg oop vir die verkryging van 'n verskeidenheid verbindings wat ekonomiese toepassings het. 'n Groot rol in die chemiese wetenskap en industrie word aan elektrofiele en nukleofiele substitusie gegee. In organiese sintese het hierdie prosesse 'n aantal kenmerke waarop kennis geneem moet word.
Verskeidenheid chemiese verskynsels. Vervangingsreaksies
Chemiese veranderinge wat met die transformasies van stowwe geassosieer word, word deur 'n aantal kenmerke onderskei. Die finale resultate, termiese effekte kan anders wees; sommige prosesse gaan tot die einde, in ander vind chemiese ekwilibrium plaas. 'n Verandering in stowwe gaan dikwels gepaard met 'n toename of afname in die mate van oksidasie. Wanneer chemiese verskynsels volgens hul eindresultaat geklassifiseer word, word aandag gegee aan die kwalitatiewe en kwantitatiewe verskille tussen die reaktante en die produkte. Volgens hierdie kenmerke kan 7 tipes chemiese transformasies onderskei word, insluitend substitusie, volgens die skema: A-B + C A-C + B. 'n Vereenvoudigde rekord van 'n hele klas chemiese verskynsels gee 'n idee dat daar onder die beginstowwe isgenoem "aanvallende" deeltjie, wat 'n atoom, ioon, funksionele groep in die reagens vervang. Die substitusiereaksie is tipies vir versadigde en aromatiese koolwaterstowwe.
Vervangingsreaksies kan in die vorm van 'n dubbelwisseling voorkom: A-B + C-E A-C + B-E. Een van die subspesies is die verplasing van byvoorbeeld koper met yster uit 'n oplossing van kopersulfaat: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atome, ione of funksionele groepe kan optree as 'n "aanvallende" deeltjie
Homolitiese vervanging (radikaal, SR)
Met die radikale meganisme om kovalente bindings te breek, is 'n elektronpaar gemeen aan verskillende elemente proporsioneel versprei tussen die "fragmente" van die molekule. Vrye radikale word gevorm. Dit is onstabiele deeltjies, waarvan die stabilisering plaasvind as gevolg van daaropvolgende transformasies. Byvoorbeeld, wanneer etaan uit metaan verkry word, verskyn vrye radikale wat aan die substitusiereaksie deelneem: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Homolitiese bindingsbreek volgens die gegewe substitusiemeganisme is kenmerkend van alkane, die reaksie is ketting. In metaan kan H-atome agtereenvolgens deur chloor vervang word. Die reaksie met broom verloop soortgelyk, maar jodium is nie in staat om waterstof direk in alkane te vervang nie, fluoor reageer te kragtig daarmee.
Heterolitiese manier om die band te verbreek
Met die ioniese meganisme van substitusiereaksieselektrone is oneweredig versprei onder die nuutgevormde deeltjies. Die bindingspaar elektrone gaan heeltemal na een van die "fragmente", meestal, na daardie bindingsvennoot, waarheen die negatiewe digtheid in die polêre molekule verskuif is. Substitusiereaksies sluit die vorming van metielalkohol CH3OH in. In broommetaan CH3Br is die splitsing van die molekule heterolities, en die gelaaide deeltjies is stabiel. Metiel verkry 'n positiewe lading, en broom word negatief: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofiele en nukleofiele
Partikels wat nie elektrone het nie en dit kan aanvaar, word "elektrofiele" genoem. Dit sluit koolstofatome in wat aan halogene in haloalkane gebind is. Nukleofiele het 'n verhoogde elektrondigtheid, hulle "skenk" 'n paar elektrone wanneer 'n kovalente binding geskep word. In substitusiereaksies word nukleofiele ryk aan negatiewe ladings deur elektron-gehongerde elektrofiele aangeval. Hierdie verskynsel word geassosieer met die verplasing van 'n atoom of ander deeltjie - die vertrekgroep. Nog 'n tipe substitusiereaksie is die aanval van 'n elektrofiel deur 'n nukleofiel. Dit is soms moeilik om tussen twee prosesse te onderskei, om substitusie aan een of ander tipe toe te skryf, aangesien dit moeilik is om presies te spesifiseer watter van die molekules die substraat en watter die reagens is. Gewoonlik, in sulke gevalle,die volgende faktore:
- aard van die vertrekgroep;
- nukleofielreaktiwiteit;
- aard van die oplosmiddel;
- struktuur van die alkieldeel.
Nukleofiele vervanging (SN)
In die proses van interaksie in 'n organiese molekule word 'n toename in polarisasie waargeneem. In vergelykings word 'n gedeeltelike positiewe of negatiewe lading gemerk met 'n letter van die Griekse alfabet. Die polarisasie van die binding maak dit moontlik om die aard van sy breuk en die verdere gedrag van die "fragmente" van die molekule te beoordeel. Byvoorbeeld, die koolstofatoom in joodmetaan het 'n gedeeltelike positiewe lading en is 'n elektrofiele sentrum. Dit trek daardie deel van die waterdipool aan waar suurstof, wat 'n oormaat elektrone het, geleë is. Wanneer 'n elektrofiel met 'n nukleofiele reagens in wisselwerking tree, word metanol gevorm: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Nukleofiele substitusiereaksies vind plaas met die deelname van 'n negatief gelaaide ioon of 'n molekule wat 'n vrye elektronpaar het wat nie betrokke is by die skepping van 'n chemiese binding nie. Die aktiewe deelname van joodmetaan in SN2-reaksies word verklaar deur sy openheid vir nukleofiele aanval en die mobiliteit van jodium.
Vervangingselektrofiele (SE)
'n Organiese molekule kan 'n nukleofiele sentrum bevat, wat gekenmerk word deur 'n oormaat elektrondigtheid. Dit reageer met 'n elektrofiele reagens wat nie negatiewe ladings het nie. Sulke deeltjies sluit in atome met vrye orbitale, molekules met areas van lae elektrondigtheid. BYIn natriumformiaat tree koolstof met 'n “–”-lading in wisselwerking met die positiewe deel van die waterdipool - met waterstof: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Die produk van hierdie elektrofiele substitusiereaksie is metaan. In heterolitiese reaksies tree teenoorgestelde gelaaide sentrums van organiese molekules in wisselwerking, wat hulle soortgelyk maak aan ione in die chemie van anorganiese stowwe. Dit moet nie oor die hoof gesien word dat die transformasie van organiese verbindings selde met die vorming van ware katione en anione gepaard gaan nie.
Monomolekulêre en bimolekulêre reaksies
Nukleofiele substitusie is monomolekulêr (SN1). Volgens hierdie meganisme gaan die hidrolise van 'n belangrike produk van organiese sintese, tersiêre butielchloried, voort. Die eerste fase is stadig, dit word geassosieer met geleidelike dissosiasie in karboniumkatioon en chloriedanioon. Die tweede fase is vinniger, die karboniumioon reageer met water. Die vergelyking vir die reaksie van die vervanging van 'n halogeen in 'n alkaan met 'n hidroksiegroep en die verkryging van 'n primêre alkohol: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Die enkelfase-hidrolise van primêre en sekondêre alkielhaliede word gekenmerk deur die gelyktydige vernietiging van die koolstof-halogeenbinding en die vorming van 'n C-OH-paar. Dit is die meganisme van nukleofiele bimolekulêre substitusie (SN2).
Heterolitiese vervangingsmeganisme
Die substitusiemeganisme word geassosieer met die oordrag van 'n elektron, die skeppingintermediêre komplekse. Die reaksie verloop hoe vinniger, hoe makliker is dit om die tussenprodukte wat kenmerkend daarvan is, te vorm. Dikwels gaan die proses in verskeie rigtings op dieselfde tyd. Die voordeel word gewoonlik verkry deur die manier waarop die deeltjies wat die minste energiekoste vir hul vorming benodig, gebruik word. Byvoorbeeld, die teenwoordigheid van 'n dubbelbinding verhoog die waarskynlikheid van die voorkoms van 'n allielkation CH2=CH-CH2+, in vergelyking met die ioon CH3 +. Die rede lê in die elektrondigtheid van die meervoudige binding, wat die delokalisering van die positiewe lading wat deur die molekule versprei is, beïnvloed.
benseenvervangingsreaksies
Groep organiese verbindings, wat gekenmerk word deur elektrofiele substitusie - arenas. Die benseenring is 'n gerieflike teiken vir elektrofiele aanval. Die proses begin met die polarisasie van die binding in die tweede reaktant, wat lei tot die vorming van 'n elektrofiel langs die elektronwolk van die benseenring. Die resultaat is 'n oorgangskompleks. Daar is steeds geen volwaardige verbinding van 'n elektrofiele deeltjie met een van die koolstofatome nie, dit word aangetrokke tot die hele negatiewe lading van die "aromatiese ses" elektrone. In die derde stadium van die proses word die elektrofiel en een koolstofatoom van die ring verbind deur 'n gemeenskaplike paar elektrone (kovalente binding). Maar in hierdie geval word die "aromatiese ses" vernietig, wat ongunstig is uit die oogpunt van die bereiking van 'n stabiele volhoubare energietoestand. Daar is 'n verskynsel wat "protonuitwerping" genoem kan word. H+ is afgeskei, stabiel'n kommunikasiestelsel spesifiek vir arenas. Die neweproduk bevat 'n waterstofkation van die benseenring en 'n anioon uit die samestelling van die tweede reagens.
Voorbeelde van substitusiereaksies uit organiese chemie
Vir alkane is die substitusiereaksie veral kenmerkend. Voorbeelde van elektrofiele en nukleofiele transformasies kan vir sikloalkane en arene gegee word. Soortgelyke reaksies in die molekules van organiese stowwe vind plaas onder normale toestande, maar meer dikwels - wanneer dit verhit word en in die teenwoordigheid van katalisators. Elektrofiele substitusie in die aromatiese kern is een van die wydverspreide en goed bestudeerde prosesse. Die belangrikste reaksies van hierdie tipe is:
- Nitrasie van benseen met salpetersuur in die teenwoordigheid van H2SO4 - gaan volgens die skema: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Katalitiese halogenering van benseen, veral chlorering, volgens die vergelyking: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Aromatiese sulfonering van benseen gaan voort met "rokende" swaelsuur, benseen sulfonsure word gevorm.
- Alkilering is die vervanging van 'n waterstofatoom vanaf die benseenring met 'n alkiel.
- Asylering - die vorming van ketone.
- Formilering - vervanging van waterstof met 'n CHO-groep en die vorming van aldehiede.
Vervangingsreaksies sluit reaksies in alkane en sikloalkane in, waarin halogene die beskikbare C-H-binding aanval. Die bereiding van afgeleides kan geassosieer word met die vervanging van een, twee of alle waterstofatome in versadigde koolwaterstowwe ensikloparaffiene. Baie van die lae molekulêre gewig haloalkane word gebruik in die produksie van meer komplekse stowwe wat aan verskillende klasse behoort. Die vordering wat behaal is in die studie van die meganismes van substitusiereaksies het 'n kragtige stukrag gegee aan die ontwikkeling van sinteses gebaseer op alkane, sikloparaffiene, arene en halogeenderivate van koolwaterstowwe.
