Kom ons neem die eenvoudigste onsimmetriese en onversadigde koolwaterstof en die eenvoudigste simmetriese en onversadigde koolwaterstof. Hulle sal onderskeidelik propeen en buteen-2 wees. Dit is alkene, en hulle hou daarvan om addisiereaksies te ondergaan. Laat dit byvoorbeeld die byvoeging van waterstofbromied wees. In die geval van buteen-2 is slegs een produk moontlik - 2-broombutaan, aan watter van die koolstofatome broom sal heg - hulle is almal ekwivalent. En in die geval van propeen is twee opsies moontlik: 1-broompropaan en 2-broompropaan. Dit is egter eksperimenteel bewys dat 2-broompropaan merkbaar oorheers in die produkte van die hidrohalogeneringsreaksie. Dieselfde geld vir die hidrasiereaksie: propanol-2 sal die hoofproduk wees.
Om hierdie patroon te verduidelik, het Markovnikov die reël geformuleer, wat op sy naam genoem word.
Markovnikov se reël
Van toepassing op onsimmetriese alkene en alkyne. Wanneer water of waterstofhaliede aan sulke molekules geheg word, word hul waterstof na die mees gehidrogeneerde koolstofatoom in die dubbelbinding gestuur (dit wil sê die een wat die meeste koolstofatome na homself bevat). Dit werk vir die laaste propeenvoorbeeld: die sentrale koolstofatoom dra net een waterstof, en die eendat op die rand - soveel as twee, so waterstofbromied kleef aan die uiterste koolstofatoom met waterstof, en broom aan die sentrale een, en 2-broompropaan word verkry
Natuurlik is die reël nie uit die lug geweef nie, en daar is 'n normale verduideliking daarvoor. Dit sal egter 'n meer gedetailleerde studie van die reaksiemeganisme vereis.
byvoegingsreaksiemeganisme
Die reaksie vind in verskeie stadiums plaas. Dit begin met 'n organiese molekule wat deur 'n waterstofkation ('n proton, in die algemeen) aangeval word; dit val een van die koolstofatome in die dubbelbinding aan, omdat die elektrondigtheid daar verhoog word. 'n Positief gelaaide proton soek altyd gebiede met 'n verhoogde elektrondigtheid, daarom word dit (en ander deeltjies wat op dieselfde manier optree) 'n elektrofiel genoem, en die reaksiemeganisme is onderskeidelik 'n elektrofiele byvoeging.
'n Proton val die molekule aan, dring daarin deur, en 'n positief gelaaide karboniumioon word gevorm. En hier, net so, is daar 'n verduideliking vir Markovnikov se reël: die mees stabiele van alle moontlike koolhidrate word gevorm, en die sekondêre katioon is meer stabiel as die primêre, die tersiêre is meer stabiel as die sekondêre, ensovoorts (daar is baie meer maniere om die koolhidraat te stabiliseer). En dan is alles maklik - 'n negatief gelaaide halogeen, of 'n OH-groep word aan 'n positiewe lading geheg, en die finale produk word gevorm.
As daar eers skielik een of ander ongerieflike karbokasie gevorm is, kan dit herrangskik sodat dit gerieflik en stabiel is ('n interessante effek word hiermee geassosieer, dat die bygevoegde halogeen- of hidroksielgroep soms tydens sulke reaksies op 'n ander atoom beland geheel en alkoolstof wat nie 'n dubbelbinding gehad het nie, bloot omdat die positiewe lading in die karbokasie na die mees stabiele posisie verskuif het).
Wat kan die reël beïnvloed?
Omdat dit gebaseer is op die verspreiding van elektrondigtheid in die karbokasion, kan verskeie soorte substituente in die organiese molekule beïnvloed. Byvoorbeeld, 'n karboksielgroep: dit het suurstof wat deur 'n dubbelbinding aan koolstof vasgehaak is, en dit trek die elektrondigtheid van die dubbelbinding na homself. Daarom, in akrielsuur, is 'n stabiele karbokasie aan die einde van die ketting (weg van die karboksielgroep), dit wil sê een wat minder voordelig sal wees onder normale toestande. Dit is een voorbeeld waar die reaksie teen Markovnikov se reël ingaan, maar die algemene meganisme van elektrofiele byvoeging bly behoue.
Peroxide Harash-effek
In 1933 het Morris Harash dieselfde reaksie van hidrobrominering van onsimmetriese alkene uitgevoer, maar in die teenwoordigheid van peroksied. En weer het die reaksieprodukte Markovnikov se reël weerspreek! Die Kharash-effek, soos dit later genoem is, het bestaan uit die feit dat in die teenwoordigheid van peroksied die hele reaksiemeganisme verander. Nou is dit nie ionies, soos voorheen nie, maar radikaal. Dit is te wyte aan die feit dat die peroksied self eers in radikale afbreek, wat aanleiding gee tot 'n kettingreaksie. Dan word 'n broomradikaal gevorm, dan 'n organiese molekule met broom. Maar die radikaal, soos die koolsuur, is meer stabiel - sekondêr, so broom self is aan die einde van die ketting.
Hierbenaderde beskrywing van die Kharash-effek in chemiese reaksies.
Selektiwiteit
Dit is die moeite werd om te noem dat hierdie effek slegs werk wanneer waterstofbromied bygevoeg word. Met waterstofchloried en waterstofjodied word niks van die soort waargeneem nie. Elkeen van hierdie verbindings het sy eie redes.
In waterstofchloried is die binding tussen waterstof en chloor redelik sterk. En as daar in radikale reaksies wat deur temperatuur en lig begin word, genoeg energie is om dit te breek, is die radikale wat tydens die ontbinding van peroksied gevorm word feitlik nie daartoe in staat nie, en is die reaksie met waterstofchloried baie stadig as gevolg van die peroksied effek.
In waterstofjodium breek die binding baie makliker. Die jodiumradikaal self blyk egter 'n uiters lae reaktiwiteit te hê, en die Harash-effek werk weer amper glad nie.
